Eclipsis

Questa scheda descrive lo strumento, il formato dei file che produce e il software che lo comanda. Le notizie su strumento e software vengono dalla documentazione ufficiale PerkinElmer, elencata in fondo; dove i documenti non concordano, o dove un dato è stato ricavato dai file e non letto in un manuale, lo si dice.

Lo spettrofotometro PerkinElmer LAMBDA 1050

È uno spettrofotometro UV/Vis/NIR a doppio raggio e doppio monocromatore, della famiglia «ad alte prestazioni» di PerkinElmer (LAMBDA 650, 750, 850, 950, 1050). Quello che ha prodotto i file del documento tecnico ha matricola 1050N8051802 e, secondo l'elenco accessori registrato nei file, gli attenuatori motorizzati su entrambi i fasci (RBeamAtt, SBeamAtt) e il modulo a tre rivelatori con InGaAs a banda larga (TDS WB InGaAs Detector). La guida hardware dice che l'ottica del 1050 è quella del LAMBDA 950 con tre differenze: uno specchio che raddoppia la luce della lampada alogena, attenuatori interni da 0 %, 0,1 %, 1 % e 100 % (sul 950 il 10 % al posto dello 0,1 %) e il modulo a tre rivelatori montato di serie.

Le gamme dei rivelatori variano da un documento all'altro (per il PbS la guida hardware del 2007 dice 860–3300 nm, la guida del modulo a tre rivelatori 1800–3300 o 2500–3300 nm secondo l'InGaAs montato): si riportano quelle della guida del modulo.

Il percorso della luce

La luce della lampada attraversa i due monocromatori in serie, che isolano una banda stretta di lunghezze d'onda; il chopper, un disco a settori che ruota, la manda alternatamente sul fascio del campione, sul fascio di riferimento e su un settore cieco, così che lo stesso rivelatore misuri di seguito il campione, il riferimento e il buio. Lo strumento registra il rapporto fra i due fasci, al netto del buio: le variazioni lente della lampada e del rivelatore si cancellano. Prima del rivelatore c'è il comparto campioni, con i due fasci paralleli; sul riferimento e sul campione agiscono gli attenuatori interni, schermi che lasciano passare una frazione nota del fascio. Il perché di ognuno di questi elementi è spiegato nella scheda Approfondimento.

Il formato dei file .sp

UV WinLab tiene metodi e risultati in un proprio archivio (database Access, UVWinLab.mdb, con i dati cifrati e protetti da somma di controllo) e salva o esporta gli spettri come file: binari .sp, testo .asc, JCAMP-DX .dx, CSV. Il formato .sp non è documentato dal costruttore: la struttura che segue è stata ricostruita sui file del LAMBDA 1050 e verificata sui campi ridondanti; la pagina la legge anche nei file più vecchi, per esempio quelli di UV WinLab 2.85 e del LAMBDA 35 che PerkinElmer distribuisce come esempi sul CD di UV WinLab 6.0.4.

Il file comincia con 44 byte: la firma PEPE e una descrizione di 40 caratteri (2D constant interval DataSet file). Il resto è un albero di record, tutti con la stessa intestazione di 6 byte:

offset 0   int16   little-endian   identificatore del record
offset 2   uint32  little-endian   lunghezza del corpo in byte
offset 6   ...                     corpo

identificatore > 0  -> blocco: il corpo contiene altri record
identificatore < 0  -> membro: il corpo contiene un valore
eccezione: -29825 (cronologia) contiene blocchi; nei file più vecchi anche -29833

Nei file del LAMBDA 1050 l'albero è questo:

PEPE + descrizione (44 byte)
└── BLOCCO 120  data set a intervallo costante
    ├── -29825  cronologia
    │   └── BLOCCO 122
    │       ├── BLOCCO 121  operatore, azione, data e ora, descrizione del campione
    │       └── BLOCCO 125  parametri UV/Vis/NIR: fenditure, tempi, attenuatori, cambi
    │           └── BLOCCO 123  modello, matricola, software
    ├── -29838  estremi dell'ascissa        ├── -29833  etichetta x ("nm")
    ├── -29837  estremi dell'ordinata       ├── -29832  etichetta y ("%T")
    ├── -29836  passo                       ├── -29827  nome del data set
    ├── -29835  numero di punti             ├── -29826  somma di controllo
    └── -29828  DATI: double IEEE-754 little-endian, uno per punto

Il corpo di un membro comincia con un tag di due byte, il tipo seguito da 0x75:

Le ascisse non sono memorizzate: si ricostruiscono come \(x_i = x_0 + i\,\Delta x\), con \(x_0\) il primo estremo, \(\Delta x\) il passo (negativo se la scansione scende, come fa sempre questo strumento) e \(i = 0 \ldots N-1\). I tipi con flag distinguono un parametro impostato a zero da un parametro non usato: il cambio lampada e il cambio rivelatore sono double con il flag attivo. I controlli che la pagina esegue su ogni file sono i tre che il formato permette: il numero di double uguale a quello dichiarato, l'ultima ascissa uguale all'estremo dichiarato, minimo e massimo dei dati uguali a quelli dichiarati. La somma di controllo vale zero nei file di prova; UV WinLab 6 non rilegge gli spettri privi della somma prevista dalla 21 CFR Part 11, che il suo Legacy File Converter aggiunge scrivendo una copia con il suffisso _cs.

Che cosa il file non contiene: lo spettro del riferimento e le linee di base, i segnali a singolo fascio, l'ora d'inizio e di fine della scansione, il nome del metodo, la velocità di scansione, il numero di cicli, lo spessore o la posizione del campione, e gli attenuatori esterni eventualmente aggiunti a mano sul fascio di riferimento: il campo S:100 R:100 riporta solo quelli interni. Tutto questo va annotato a parte (scheda Procedure).

Le stringhe con i parametri per regione, come 3350/servo 1800.8/servo 860.8/2 per la fenditura o 3350/0.28 1800.8/0.24 860.8/0.4 per il tempo di risposta, non sono descritte nei manuali. La lettura più coerente con i valori predefiniti è: ogni coppia lunghezza d'onda/valore indica l'estremo superiore di un tratto e il valore che vale fino alla coppia successiva. Nell'esempio: PbS da 3350 a 1800,8 nm con fenditura servo e 0,28 s; InGaAs da 1800,8 a 860,8 nm con fenditura servo e 0,24 s; fotomoltiplicatore sotto 860,8 nm con fenditura fissa di 2 nm e 0,4 s.

Il software: UV WinLab

Lo strumento si comanda soltanto con UV WinLab, il programma proprietario di PerkinElmer; quello installato è la versione 6.0.3.0730 con firmware 1.61.00.

Requisiti e collegamento

• UV WinLab 6 è un programma a 32 bit. Le note di rilascio dicono che la 6.0.3 funziona su Windows XP e Windows Vista SP1; Windows 7 (32 e 64 bit) arriva con la 6.0.4; per Windows 10 serve l'aggiornamento 6.4/6.5, che si installa sopra una 6.0.4 o successiva.
• Il LAMBDA 1050 di questa generazione parla con il PC su una linea seriale RS-232: connettore a 25 poli marcato COMPUTER, cavo PerkinElmer B0180242, porta scelta nel passo Setup Communications della procedura guidata. I documenti non prevedono GPIB né rete; USB compare solo nei modelli più recenti, con UV WinLab 6.3 o successivo. Nessun documento ufficiale dice se un adattatore USB-seriale sia ammesso.
• All'avvio il programma controlla il firmware e non prosegue se è più vecchio di quello atteso. Dopo l'inizializzazione conviene aspettare due o tre minuti prima di aprire un metodo, che altrimenti può bloccarsi. Per gli strumenti di questa famiglia non esiste un simulatore: senza lo strumento collegato si lavora solo sui dati.

Com'è organizzata l'interfaccia

La finestra principale ha a sinistra l'Explorer, con Methods, Tasks, Instruments, Queries, Report Templates e il cestino. La distinzione da capire subito è fra metodo e task: il metodo è il modello con i parametri di misura; il task nasce quando si raccolgono e si salvano dati con quel metodo, e contiene i risultati. Un doppio clic su un metodo o su un task apre il Workspace, le cui pagine si scelgono dall'elenco a sinistra.

La pagina Data Collection: dalle impostazioni di default ai campioni densi

In questa pagina si decide quasi tutta la misura. I valori della figura sono quelli di default, gli stessi dei tre file di prova: intervallo da 1500 a 270 nm con passo di 1 nm, in %T; fenditura del fotomoltiplicatore fissa a 2 nm e fenditure NIR in Servo; tempi di risposta di 0,40 s (fotomoltiplicatore), 0,24 s (InGaAs) e 0,28 s (PbS); guadagno automatico per il fotomoltiplicatore e 3 per i rivelatori NIR; attenuatori al 100 % su entrambi i fasci; maschera del fascio comune al 100 %. Vanno bene fino ad assorbanza 2–2,5, il metodo A della scheda Procedure. Con un ND100000, e con gli occhiali per il Sole, che nel visibile hanno assorbanza fra 4,5 e 6, danno soltanto rumore per gran parte dello spettro: nei file di prova la trasmittanza dell'ND100000 resta dentro il fondo dello strumento in tutto l'ultravioletto e il visibile, e fra 875 e 1275 nm è perfino negativa, il segno di un offset e non di un segnale. Il limite non è lo strumento ma le impostazioni. La tabella dice che cosa cambiare, riquadro per riquadro, nell'ordine in cui conta; il perché di ogni scelta è nella scheda Utilizzo, la sequenza completa delle misure nella scheda Procedure.

Per valori diversi da una regione all'altra, per esempio tempi lunghi sotto 700 nm e più corti nell'infrarosso, si sceglie Programmed nel riquadro Slits e si compila la pagina Program: fenditure, tempi, guadagni NIR e attenuatori di questa pagina diventano grigi e si impostano lì, riga per riga. Poi: metodo salvato con un nome nuovo, lampade accese da almeno un'ora, portacampioni a tenuta di luce con un diaframma più piccolo del campione, Autozero dalla barra degli strumenti a comparto vuoto e chiuso, con gli attenuatori già in posizione, e infine Start. Nel grafico conviene una scala fissa (in Graph Properties, da 0 a 8 A, senza Autorange): con la scala automatica anche il rumore sembra uno spettro. La barra sotto i comandi mostra lunghezza d'onda e lettura del momento (in figura 661,30 nm e 99,1182 %T, a comparto vuoto): con il fascio del campione chiuso deve scendere vicino a zero. A passo 5 nm e 5 s per punto, una scansione da 2500 a 270 nm dura circa 40 minuti.

Una misura, passo per passo

1. Accendere lo strumento, avviare UV WinLab, attendere la fine dell'inizializzazione e il riscaldamento delle lampade.
2. Nell'Explorer aprire un metodo di tipo Scan e salvarlo subito con File › Save Settings › As New Method e un nome che dica a che cosa serve: metodi e task non si possono rinominare, e un metodo modificato ma non salvato produce un task «una tantum» di cui non resta il modello.
3. Data Collection: intervallo e passo, modo dell'ordinata, fenditure, tempi di risposta, guadagni, attenuatori. Per parametri diversi per regione, scegliere Programmed e compilare la pagina Program.
4. Corrections: selezionare 100 %T / 0A Baseline (Autozero) e, per i campioni densi, 0 %T / Blocked Beam Baseline con Use internal attenuator: il programma chiude da sé l'attenuatore del campione per misurare il buio. Con Save Corrections le linee di base restano legate al metodo.
5. Sample Info: i nomi dei campioni, con posizione e orientamento, perché il file non li registra altrove.
6. Autozero (menu Data Collection o barra degli strumenti) a comparto vuoto e chiuso: raccoglie le correzioni selezionate.
7. Start: il programma chiede di inserire i campioni e misura. I risultati si salvano nel task (Save Results); gli spettri si salvano come .sp (Save Spectra, o dal menu del grafico Save as Binary) e si esportano in ASCII, JCAMP-DX o CSV (Export). Sono i file .sp che questa pagina legge.

Comportamenti da conoscere

• Cambiare un parametro di Data Collection invalida le linee di base, salvo spuntare Do not invalidate baselines with respect to instrument settings; anche con quell'opzione, un intervallo più largo o un passo più fine obbligano a rifarle.
• La frequenza Always before next measurement significa prima di ogni blocco di misure, non prima di ogni campione.
• L'intestazione di uno spettro di correzione mostra le condizioni attuali, non quelle con cui la correzione è stata misurata; con l'attenuatore automatico lo stato mostra l'impostazione del campione, non quella usata.
• Non si modificano i parametri mentre gira la tabella dei campioni.
• I metodi salvati con la 6.0.4 non si importano nella 6.0.3, a meno di esportarli con l'opzione di compatibilità.
• Una linea piatta a 100 %T indica un rivelatore saturo: si riducono fenditura o guadagno.

Fonti ufficiali

• PerkinElmer, UV WinLab Software Guide, versione 6.0.4, novembre 2011, e UV WinLab Release Notes 6.0.4, dal CD L6100139 Iss E: archive.org.
• PerkinElmer, High-Performance LAMBDA Spectrometers Hardware Guide, L6050008 A, dicembre 2007, e Three Detector Module User's Guide, L6050010 A, dicembre 2007 (copie pubblicate da un laboratorio didattico universitario: pasta.place).
• PerkinElmer, Technical Specifications for the LAMBDA 1050 and LAMBDA 950, 008021_02, 2007: copia del foglio tecnico.
• PerkinElmer, High Absorbance Scanning with the LAMBDA 850+ UV/Vis and LAMBDA 1050+ UV/Vis/NIR Spectrophotometers, nota applicativa: perkinelmer.widen.net.

A che cosa serve questa utilità

Legge i file .sp senza passare dallo strumento né dal suo software e ne ricava tutto quello che serve a giudicare una misura di trasmittanza: i parametri con cui è stata eseguita, lo spettro, le grandezze che interessano un filtro (assorbanza fotopica, stop, massimo della banda di trasmissione infrarossa, frazione infrarossa dell'energia trasmessa) e, soprattutto, quanto la misura è affidabile. Quest'ultimo è il motivo per cui la pagina esiste: su un filtro molto denso lo strumento scrive nel file un numero anche quando quel numero è soltanto il suo fondo.

Passo per passo

1. Nella scheda Inserimento si scelgono uno o più file con il campo apposito, oppure li si trascina sul riquadro. Al massimo 50 file da 300 kB per volta: un file da 1231 punti pesa 11 kB.
2. Analizza manda i file al server in una sola richiesta; il calcolo richiede meno di un secondo. Prima di decodificarli il server controlla che siano davvero file .sp (più sotto, Il controllo dei file): un file danneggiato, o che non è un .sp, riceve il suo messaggio e non ferma gli altri.
3. Ogni file ha la sua scheda. Sulla linguetta ci sono il nome del file e un'icona che dice com'è andata: rossa se il file non si è potuto leggere, gialla se l'analisi ha lasciato avvisi; passandoci sopra compare il nome del campione. Nella scheda ci sono il grafico, la tabella di riepilogo e, chiuse sotto la tabella, le medie su blocchi di 100 nm.
4. Ordinata dei grafici passa da trasmittanza lineare a scala logaritmica e ad assorbanza senza una nuova richiesta, per tutti i file. Nelle ultime due si disegnano solo i punti sopra la soglia di rivelabilità (più sotto).
5. Visualizza assieme, che si attiva da due file in su, mette tutti gli spettri in un solo grafico sopra le schede: una serie per file, con colori e tratti diversi. Un clic su una voce della legenda spegne la serie e un altro la riaccende; la legenda si sposta trascinandola. Le schede restano, con le sole tabelle, e anche qui non serve una nuova richiesta.
6. La barra sopra ogni grafico salva l'immagine in PNG, scarica i dati in JSON e CSV (nella forma mostrata: in assorbanza, l'assorbanza), apre la personalizzazione, lo zoom a finestra e il ripristino della vista.

Un esempio: i tre filtri dei file di prova

È il risultato della pagina sui tre file .sp del documento tecnico: tre filtri ND fotografici (ND64, ND1000 e ND100000) misurati con il LAMBDA 1050 fra 1500 e 270 nm, con le impostazioni di default. Per arrivarci il programma ha controllato ogni file prima di aprirlo, ne ha decodificato la struttura, ha ricostruito l'asse delle lunghezze d'onda e ha stimato, per ciascun rivelatore, il fondo dello strumento; poi ha messo le tre trasmittanze sulla stessa scala logaritmica, che tiene insieme valori dal 10 % allo 0,001 %. Che cosa si legge nel grafico:

• le tre curve hanno la stessa architettura spettrale, a densità diverse: taglio fra 360 e 400 nm, andamento quasi piano nel visibile, rigonfiamento fra 700 e 860 nm, minimo verso 1100 nm e risalita fino a 1500 nm. Sono filtri della stessa famiglia;
• le righe tratteggiate sono il cambio lampada (319,2 nm) e il cambio rivelatore (860,8 nm) registrati nei file: è lì che si cercano gli scalini fra un canale e l'altro;
• i punti sotto la soglia di rivelabilità non si disegnano, ed è per questo che le curve si interrompono. Dell'ND100000 resta soltanto quello che supera il fondo: le due bande infrarosse, fra 680 e 860 nm e da circa 1390 nm in su, e qualche frammento isolato dove il rumore passa la soglia per pochi punti. Nel visibile la sua trasmittanza attesa, 0,001 %, sta dentro il fondo di queste impostazioni: la tabella della sua scheda lo dice con «non misurata», e la scheda Strumentazione spiega come regolare la misura.

Il controllo dei file

La pagina è aperta a tutti, quindi il server tratta ogni file come un dato di cui non si fida: l'estensione .sp la sceglie chi carica il file e non prova nulla. Prima di decodificare un file verifica, nell'ordine:

• la dimensione: al più 300 kB per file e 50 file per richiesta;
• la firma: i primi quattro byte devono essere PEPE;
• il tipo dichiarato nell'intestazione: 2D constant interval DataSet file, l'unico che la pagina sa leggere;
• la struttura: i record, ognuno con il suo identificativo e la sua lunghezza, devono coprire il file esattamente, senza byte mancanti né in più, e annidarsi al più per 16 livelli.

Durante la decodifica il numero di punti, il passo e gli estremi dell'ascissa devono essere numeri validi e finiti, l'array dei dati fatto di valori da 8 byte e le ordinate plausibili (entro un milione in valore assoluto); se le lunghezze d'onda escono dall'intervallo 100–5000 nm lo spettro si mostra, ma le grandezze per banda non si calcolano. Un file che non supera un controllo non si analizza, e il messaggio nella sua scheda dice quale controllo ha fallito. Nessun file viene eseguito né conservato: il server lo legge dalla richiesta con un decodificatore scritto in Python, che non ricorre a librerie esterne né al software dello strumento, e lo scarta a fine analisi.

Come si legge la tabella

• Campione e misura, Strumento e metodo: quello che il file registra dello stato dello strumento. Le etichette con l'asterisco sono dedotte dal contenuto (scheda Strumentazione). La data è quella dell'orologio del PC dello strumento.
• Dati spettrali: intervallo, passo, estremi, numero di letture negative — una trasmittanza negativa non è fisica, e il loro numero è il primo indizio di un offset — e i controlli di coerenza con i campi ridondanti del file. Un controllo rosso vuol dire file danneggiato o formato diverso da quello atteso.
• Grandezze derivate: ogni valore ha il suo errore standard. Quando una grandezza non supera la soglia di rivelabilità la tabella non dà il numero ma un limite (< per la trasmittanza, > per assorbanza, stop e fattore filtro) e ne spiega il motivo.
• Qualità della misura: per ogni canale di rivelazione l'offset \(\delta\) e il rumore di fondo \(\sigma_0\), poi gli scalini ai due cambi. Sono i numeri che dicono se il metodo usato era adatto al campione.

Le grandezze derivate

La trasmittanza fotopica pesa lo spettro con la funzione di efficienza luminosa \(V(\lambda)\) della CIE e con un corpo nero a 5778 K, cioè con la luce del Sole come la vede l'occhio:

\[ T_v = \frac{\sum_{380}^{780} T(\lambda)\,V(\lambda)\,B(\lambda, 5778\ \mathrm{K})}{\sum_{380}^{780} V(\lambda)\,B(\lambda, 5778\ \mathrm{K})}, \qquad A = -\log_{10} T, \qquad \text{stop} = \log_2 \frac{1}{T} \]

con \(T\) espressa come frazione. Il fattore filtro è \(1/T\); lo sbilanciamento rosso/blu è \(\log_2\) del rapporto fra le medie 600–650 e 450–500 nm; la frazione di energia oltre 700 nm si calcola sull'intervallo misurato, ed è quindi un limite inferiore se lo spettro si ferma prima che la trasmittanza cali. La trasmittanza luminosa della ISO 12312-2 usa invece l'illuminante D65 al posto del corpo nero: le due non coincidono, anche se su un filtro neutro la differenza è piccola.

Rumore, offset e soglia di rivelabilità

Il rumore punto-punto è lo scarto tipo delle differenze prime diviso \(\sqrt{2}\), che toglie la pendenza locale; l'errore standard di una media su \(n\) punti è \(\sigma/\sqrt{n}\). Una trasmittanza non può essere negativa: una media negativa su un blocco di 100 nm misura quindi direttamente un errore additivo dello strumento. Il più grande di questi, per canale di rivelazione (sotto e sopra il cambio rivelatore: nel LAMBDA 1050 fotomoltiplicatore e InGaAs), è l'offset \(\delta\). Una trasmittanza \(T\) con errore standard \(s\) è considerata misurata se

\[ T > 3\,\max(\delta,\ s) \]

altrimenti la tabella ne dà il limite superiore \(\max(T, 0) + 3\max(\delta, s)\), e da questo un limite inferiore dell'assorbanza. Lo stesso criterio vale per i grafici in scala logaritmica e in assorbanza: si disegnano solo i punti sopra \(3\max(\delta, \sigma_0)\), con \(\sigma_0\) il rumore di fondo del canale; un valore positivo ma dentro il rumore diventerebbe un picco privo di significato (assorbanza 6 dove il filtro è soltanto opaco). Allungare l'integrazione riduce \(s\), non \(\delta\): quando è l'offset a fissare il limite, la misura si migliora con la correzione 0 %T e con l'attenuazione del riferimento, non con più tempo.

Ai punti di commutazione (cambio lampada e cambio rivelatore, letti dal file) si adattano due rette sui 31 nm a sinistra e a destra e si confrontano i valori estrapolati: la trasmittanza di un campione non cambia di colpo proprio dove lo strumento cambia rivelatore, quindi lo scalino misura il disaccordo fra i due canali.

Caratterizzare un filtro ND100000

Un ND100000 ha nominalmente assorbanza 5 (0,001 %T, 16,6 stop) nel visibile e, come mostrano i file del documento tecnico, trasmette molto di più nel vicino infrarosso (assorbanza 4,1–4,5 fra 675 e 875 nm, 3,3 a 1500 nm, con la trasmittanza ancora in salita). Con i parametri dei file di prova — attenuatori entrambi al 100 %, tempi di risposta di 0,24–0,4 s, nessuna correzione 0 %T — nel visibile la lettura è dentro il fondo: la pagina lo segnala con «non misurata» e assorbanza fotopica > 4,7. I parametri su cui agire, nell'ordine in cui contano:

Dopo la misura, la pagina dice se è servito: \(\delta\) dei due canali ben sotto il livello cercato (0,001 %T per assorbanza 5), la trasmittanza fotopica «misurata» con un errore standard dell'ordine di 0,0001 %T, i blocchi del visibile classificati come segnale, uno scalino relativo al cambio rivelatore di pochi percento. La sequenza completa, con i controlli di validità, è nella scheda Procedure.

Caratterizzare gli occhiali per l'osservazione del Sole (ISO 12312-2)

La ISO 12312-2:2015 riguarda i filtri per l'osservazione diretta del Sole a occhio nudo (occhiali, visori): non si applica ai filtri per obiettivi, binocoli e telescopi. Per la trasmittanza chiede (tabella 1 della norma, come riportata dall'American Astronomical Society e dal suo autore principale, B. R. Chou):

Le trasmittanze «solari» sono medie pesate con lo spettro del Sole, non massimi a ogni lunghezza d'onda; la norma chiede inoltre uniformità entro il 10 %, l'assenza di difetti fuori da un margine di 5 mm (per i film metallizzati, al più un foro di 200 µm in ogni zona di 5 mm di diametro) e le avvertenze in etichetta. I metodi di prova sono quelli della ISO 12311:2013, confluiti nelle ISO 18526-2, -3 e -4 del 2020; una nuova edizione della 12312-2 è in approvazione (FDIS, 2026). Sul piano della misura contano quattro cose:

• L'intervallo va da 280 a 2000 nm: sotto 319,2 nm lavora la lampada al deuterio, sopra 860,8 nm l'InGaAs. Nell'ultravioletto il campione è molto denso e l'energia poca: attenuatori e tempi come per l'ND100000.
• Il limite inferiore coincide con la luce diffusa dello strumento: 0,000061 %T contro 0,00007 %T dichiarati a 220–370 nm. Dimostrare che un filtro non è troppo scuro è al confine delle possibilità del LAMBDA 1050; dimostrare che non è troppo chiaro (0,0032 %, assorbanza 4,5) è alla sua portata con il metodo per le assorbanze alte.
• Uniformità: più posizioni per lente (almeno tre, lontano dal margine di 5 mm) e entrambe le lenti. Il fascio è alto circa 12 mm: su lenti piccole la maschera del fascio comune lo riduce, e il portacampioni deve avere un diaframma più piccolo della lente e tenere piano il film.
• Che cosa calcola questa pagina: trasmittanza fotopica con il corpo nero, assorbanza, spettro e qualità della misura, ma non ancora \(\tau_v\) con D65 né le trasmittanze solari pesate. Il suo compito qui è dire se la misura regge: se l'assorbanza nel visibile è «misurata» e non un limite, se l'offset è sotto il livello da verificare, se il tratto 780–2000 nm è coperto. Il calcolo di conformità va fatto con le tabelle della norma.

Che cos'è la trasmittanza

Il Vocabolario internazionale dell'illuminazione (CIE S 017) definisce la trasmittanza come il rapporto fra il flusso radiante trasmesso e quello incidente, \(\tau = \Phi_t / \Phi_i\). Il flusso trasmesso ha due parti: quella che prosegue nella direzione del fascio (trasmittanza regolare \(\tau_r\)) e quella diffusa in altre direzioni (trasmittanza diffusa \(\tau_d\)), con \(\tau = \tau_r + \tau_d\). Uno spettrofotometro a doppio raggio senza sfera integratrice misura la trasmittanza regolare: per un filtro ottico di buona qualità è praticamente tutta, per un film plastico o un vetro smerigliato no.

L'assorbanza è \(A = -\log_{10}\tau\): un filtro con \(A = 5\) trasmette \(10^{-5}\), lo 0,001 %. È la grandezza che UV WinLab chiama «A». Il Vocabolario della CIE la registra come transmittance optical density, con i sinonimi optical density e decadic absorbance; la IUPAC la chiama assorbanza e sconsiglia il nome di densità ottica, che resta però comune per i filtri fotografici. Calcolata sulla trasmittanza del filtro intero, come fa lo strumento, l'assorbanza comprende le perdite per riflessione sulle due superfici. Quella del solo materiale fra le superfici è l'assorbanza interna \(A_i = -\log_{10}\tau_i\), con \(\tau_i\) la trasmittanza interna: è la grandezza a cui la CIE riserva il nome di spectral absorbance, definita per uno strato omogeneo e non diffondente. Per un materiale omogeneo l'assorbanza interna cresce linearmente con lo spessore e con la concentrazione della specie che assorbe (legge di Bouguer-Lambert-Beer):

\[ A_i = \varepsilon\, c\, \ell, \qquad \tau_i = 10^{-A_i} \]

con \(\varepsilon\) il coefficiente di assorbimento molare, \(c\) la concentrazione e \(\ell\) il cammino ottico. La legge vale per luce monocromatica, campioni omogenei e senza diffusione, e ha limiti ottici precisi (interferenza nei film sottili, riflessioni multiple) che la rendono un'approssimazione anche quando la chimica è ideale. Un filtro ND a film metallico non segue affatto Lambert-Beer: la sua assorbanza viene da riflessione e assorbimento in uno strato di spessore fisso.

Nei filtri fotografici si usa lo stop, un dimezzamento della luce: \(\text{stop} = \log_2(1/\tau) = A / \log_{10}2 \approx 3{,}32\,A\). Un ND1000 ha assorbanza 3, cioè 10 stop; un ND100000 assorbanza 5, 16,6 stop. Per i filtri di protezione si usa il numero di scala \(N = 1 + \tfrac{7}{3}\log_{10}(1/\tau_v)\): un'assorbanza luminosa di 5 corrisponde a \(N \approx 12{,}7\).

Come funziona uno spettrofotometro a doppio raggio

Lo strumento risponde a una domanda semplice — quale frazione della luce passa a ciascuna lunghezza d'onda — con tre soluzioni, ognuna contro una sorgente di errore.

Il monocromatore isola una banda stretta di lunghezze d'onda: un reticolo di diffrazione disperde la luce, una fenditura d'uscita ne lascia passare una fetta di larghezza \(\Delta\lambda\) (la banda passante, fissata dalla fenditura). Il nemico è la luce diffusa, radiazione di altre lunghezze d'onda che arriva al rivelatore per diffusione su reticolo, specchi e pareti. Se \(s\) è la frazione di luce diffusa, lo strumento legge

\[ T_{\text{letta}} = \frac{T + s}{1 + s} \;\approx\; T + s \quad\text{per } T \ll 1 \]

e sotto \(T \approx s\) non distingue più nulla: con \(s = 7\cdot10^{-7}\) (lo 0,00007 % dichiarato) il tetto è un'assorbanza di 6,2. Un doppio monocromatore, due monocromatori in serie, porta la luce diffusa a valori dell'ordine del prodotto dei due: è ciò che permette di misurare filtri ad assorbanza 5–6. I reticoli olografici, ottenuti per interferenza e non per incisione meccanica, hanno meno difetti periodici e quindi meno luce diffusa e meno righe spurie.

Il doppio raggio confronta il campione con un riferimento misurato quasi nello stesso istante. Il chopper alterna, più di 46 volte al secondo, buio, fascio del campione, buio, fascio di riferimento; il rivelatore è lo stesso, e il rapporto fra i due fasci cancella le variazioni lente di lampada, rivelatore ed elettronica. UV WinLab corregge poi il rapporto con due linee di base misurate prima dei campioni, \(B_{100}\) a comparto vuoto e \(B_0\) a fascio chiuso; la guida descrive la correzione con queste grandezze, nella forma usuale

\[ T = 100\,\% \cdot \frac{T_{\text{grezza}} - B_0}{B_{100} - B_0} \]

È questa la correzione 0 %T che manca nei file di prova: senza \(B_0\), un errore additivo dell'elettronica resta nel risultato e, su un campione quasi opaco, diventa una trasmittanza negativa.

La gamma dinamica è il limite meno intuitivo. Con un campione ad assorbanza 5 il rivelatore riceve un segnale centomila volte più debole sul fascio del campione che su quello di riferimento, e passa dall'uno all'altro ogni 40 ms: il guadagno, regolato sul riferimento, resta basso, e il segnale del campione finisce nella zona in cui offset e rumore dell'elettronica gli sono comparabili. La guida di UV WinLab lo spiega così, e la cura è attenuare il riferimento di un fattore noto (10 %, 1 %, 0,1 %), che la linea di base poi toglie.

Le sorgenti

Nessuna lampada copre da sola da 175 a 3300 nm. La lampada al deuterio è una scarica in gas che emette un continuo nell'ultravioletto, da circa 160 a 400 nm, con alcune righe strette nel visibile (486,0 e 656,1 nm) usate per verificare la scala delle lunghezze d'onda. La lampada alogena al tungsteno è un filamento incandescente, quasi un corpo nero a circa 3000 K, che emette da circa 340 nm a oltre 3000 nm. Lo strumento passa dall'una all'altra nella zona dove entrambe sono deboli, per difetto a 319,2 nm. Le conseguenze si vedono nei file: sotto 420 nm l'alogena ha poca energia, e la banda 400–500 nm è la più rumorosa in termini relativi; al cambio lampada c'è un piccolo scalino. Le lampade vanno scaldate: la guida hardware indica circa un'ora, e i file di prova mostrano una deriva ancora in corso.

I rivelatori

• Fotomoltiplicatore (175–860 nm). Il fotocatodo multialcalino emette elettroni per effetto fotoelettrico, una catena di dinodi li moltiplica di milioni di volte: sensibilità altissima e rumore basso nell'ultravioletto e nel visibile. Oltre gli 850 nm la sensibilità del fotocatodo crolla.
• InGaAs (860–1800 o 860–2500 nm). Un fotodiodo a semiconduttore: il composto standard ha una banda proibita di 0,73 eV e risponde fino a 1,7 µm; le versioni «estese» o a banda larga arrivano a 2,5 µm al prezzo di una corrente di buio più alta, e per questo si raffreddano con celle Peltier.
• Solfuro di piombo (fino a 3300 nm). Un fotoconduttore, il primo rivelatore infrarosso pratico della storia: lento, rumoroso, sensibile alla temperatura, funziona bene solo con luce modulata — il chopper — e raffreddato.

Ogni cambio di rivelatore è un punto delicato. Da una parte e dall'altra lavorano rivelatori con sensibilità, guadagno, rumore e corrente di buio diversi, spesso con fenditure diverse: se la linea di base non è stata presa con gli stessi parametri, o se un errore additivo pesa diversamente sui due canali, lo spettro ha uno scalino. Nei file di prova lo scalino a 860,8 nm vale −2 % sull'ND64, −8,5 % sull'ND1000 e −113 % sull'ND100000: cresce al diminuire del segnale, la firma di un errore additivo. Vicino a 860 nm l'InGaAs è anche al bordo della sua banda, dove la sensibilità sale appena.

I problemi della misura

I problemi del software

UV WinLab è l'unico modo di comandare lo strumento, e porta con sé quattro ordini di problemi.

È proprietario e chiuso. Non ha un'interfaccia di programmazione documentata: ogni misura passa dall'interfaccia grafica. I dati stanno in un database Access cifrato, e il formato .sp con cui escono non è pubblicato — quello che la scheda Strumentazione ne descrive è stato ricostruito. Un laboratorio che vuole i propri dati in forma aperta deve esportarli, file per file, in ASCII o CSV, oppure usare uno strumento come questa pagina.

È datato. La 6.0.3 è un programma a 32 bit della generazione 6.0 (la guida della 6.0.4 è del novembre 2011), certificato per Windows XP e Vista SP1: sistemi fuori supporto da anni, che non ricevono aggiornamenti di sicurezza. Il PC dello strumento va quindi tenuto fuori dalla rete, i dati si portano via su supporti controllati, e conviene conservare un'immagine completa del disco: se quel PC si guasta, non è detto che un PC nuovo lo possa sostituire.

L'interfaccia è poco felice. I parametri di una misura sono sparsi su più pagine (Data Collection, Program, Corrections, Sample Info); quelli per regione si vedono soltanto riga per riga, e nel file finiscono come stringhe compatte che nessun manuale spiega. Il programma invalida le linee di base quando un parametro cambia, ma l'intestazione di una correzione mostra le condizioni attuali e non quelle con cui è stata misurata; con l'attenuatore automatico lo stato indica l'impostazione e non il valore usato. Metodi e task non si rinominano, un metodo modificato e non salvato produce un risultato di cui non resta il modello, un metodo aperto durante l'inizializzazione può bloccarsi. Nulla di questo impedisce una buona misura, ma rende facile farne una cattiva senza accorgersene — che è quello che è successo con i file di prova, misurati con un metodo mai riottimizzato per quei campioni.

Il collegamento è di un'altra epoca. Il LAMBDA 1050 di questa generazione parla su una seriale RS-232 a 25 poli. I PC moderni non hanno porte seriali: servono una scheda seriale nativa (PCI o PCIe) o un adattatore USB, che nessun documento ufficiale ammette, e i convertitori economici hanno tempi e driver che un programma scritto per le seriali vere non prevede. Le note di rilascio della 6.0.4 correggono proprio un difetto della seriale nella 6.0.3 (le acquisizioni nel tempo con intervalli oltre 40 s fallivano per un timeout). I modelli più recenti hanno la porta USB, ma chiedono UV WinLab 6.3 o successivo, e Windows 10 chiede la 6.4/6.5 (venduta come aggiornamento a parte, sopra una 6.0.4) o la 7. Aggiornare vuol dire quindi cambiare versione del programma e rivalidare i metodi: quelli salvati con la 6.0.4 non tornano nella 6.0.3 se non con un'esportazione apposita.

Che altro si può misurare con questo strumento

• Assorbanza e concentrazione di soluzioni in cuvetta, con la legge di Lambert-Beer e le curve di taratura dei metodi quantitativi.
• Riflettanza speculare con gli accessori di riflettanza, anche in funzione dell'angolo (l'accessorio universale URA e il sistema TAMS misurano trasmittanza e riflettanza assolute a più angoli).
• Riflettanza e trasmittanza totali e diffuse con la sfera integratrice da 150 mm, e da queste l'opacità (haze) dei materiali trasparenti (ASTM D1003).
• Colore: coordinate cromatiche e trasmittanza luminosa con qualunque illuminante e osservatore della CIE (CIE 015), a partire dallo spettro.
• Banda proibita ottica di semiconduttori e film, dal grafico di Tauc.
• Spessore e indice di rifrazione di film sottili dalle frange d'interferenza: due massimi adiacenti a \(\lambda_1\) e \(\lambda_2\) danno \(n d = \lambda_1\lambda_2 / [2(\lambda_2-\lambda_1)]\). Dai massimi a 465 e 556 nm dell'ND64 si ottiene \(n d \approx 1{,}42\) µm, l'indizio che è un filtro a film sottile.
• Trasmittanza in luce polarizzata, con polarizzatore e depolarizzatore motorizzati.
• Cinetiche (Timedrive) e programmi a lunghezze d'onda fisse (Wavelength Program): questi ultimi sono il modo di integrare a lungo su pochi punti, come serve ai filtri più densi.

Bibliografia

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Che cos'è una procedura di misura

Un metodo di UV WinLab fissa i parametri dello strumento, ma non dice in che ordine si fanno le cose, con quali controlli, e quando il risultato si accetta. Una procedura ha cinque parti, da scrivere prima di sedersi allo strumento:

1. lo scopo: che grandezza, in quale intervallo, con quale incertezza (per un filtro solare: l'assorbanza nel visibile, la trasmittanza nell'ultravioletto e nell'infrarosso, con un'incertezza che permetta il confronto con i limiti);
2. i metodi: i parametri dello strumento, regione per regione, salvati con nomi che dicano a che cosa servono;
3. la sequenza: preparazione, correzioni, misure di controllo, campioni, repliche, controlli finali;
4. i criteri di accettazione: i numeri che la misura deve rispettare per essere tenuta — questa pagina li calcola;
5. la registrazione: quello che il file .sp non registra.

I tre metodi

La scelta dipende dall'assorbanza attesa nella regione, non dal campione: lo stesso filtro può chiedere un metodo nel visibile e un altro nelle bande dove trasmette di più.

La nota applicativa di PerkinElmer indica come livelli iniziali: riferimento all'1 % per un campione a 5 A; all'1 % più lo schermo del 6 % (1–1,5 A) per 6 A; all'1 % più lo schermo dell'1 % (2 A) per 7 A. Se compaiono non linearità o artefatti si attenua un po' meno; la guida di UV WinLab suggerisce di valutare gli attenuatori sopra 3 A e li raccomanda sopra 4 A. Il kit L1160560 contiene cinque schermi, da 32, 14, 6, 4 e 1 %T. Sopra 6 A il limite è la luce diffusa: nessuna attenuazione lo sposta.

Preparazione comune

1. Lampade accese da almeno un'ora (meglio due per i campioni più densi); comparto pulito e chiuso.
2. Metodi A, B e C salvati con nomi espliciti (per esempio ND_B_270-2500), maschera del fascio comune al 100 %, nessun livellamento.
3. Portacampioni a tenuta di luce, con un diaframma più piccolo dell'apertura utile del filtro: ad assorbanza 5 un solo spiraglio sul bordo dà più segnale del campione, e compare come trasmittanza troppo alta.
4. Correzioni con gli attenuatori, interni ed esterni, già in posizione: 0 %T e 100 %T a comparto vuoto, subito prima della serie. Da qui in poi gli attenuatori non si toccano.
5. Una scansione a fascio del campione chiuso con lo stesso metodo: misura il fondo dello strumento, ed è il riferimento con cui confrontare le letture dei campioni più densi. Caricata in questa pagina deve dare letture compatibili con zero.

Filtro ND64 (A ≈ 1,8)

• Metodo A su tutto l'intervallo, 250–2500 nm: con assorbanza 1,8 nel visibile e meno di 1 nell'infrarosso, l'attenuazione del riferimento peggiorerebbe il risultato.
• Da controllare in questa pagina: \(\delta\) prossimo a zero in entrambi i canali, scalino relativo al cambio rivelatore entro l'1 % (nei file di prova, con fenditure diverse sui due lati, è −2 %).
• Atteso, dai file di prova: assorbanza fotopica 1,864, cioè 6,2 stop.

Filtro ND1000 (A ≈ 3)

• Metodo B nel visibile e nell'ultravioletto (sopra 3 A la guida suggerisce di valutare gli attenuatori); il metodo A basta nelle bande infrarosse, dove l'assorbanza scende a 2–2,7.
• Da controllare: offset del canale del fotomoltiplicatore sotto il 5 % della trasmittanza visibile (0,005 %T), scalino relativo entro il 2 %.
• Atteso: assorbanza fotopica 3,03, cioè 10,1 stop.

Filtro ND100000 (A ≈ 5)

1. Metodo C nell'ultravioletto e nel visibile (270–700 nm); metodo B nelle bande infrarosse (700–2500 nm), dove l'assorbanza scende a 3,3–4,5. Le due scansioni si sovrappongono di 40–50 nm per verificare che si accordino.
2. Sequenza: fascio chiuso, ND100000, ND1000, ND64, di nuovo ND100000, fascio chiuso. La seconda misura dell'ND100000 e la seconda del fascio chiuso danno ripetibilità e deriva.
3. Riposizionare il filtro (per esempio ruotandolo di 90°) e ripetere: la differenza stima l'omogeneità.
4. Da controllare: \(\delta\) di entrambi i canali sotto 0,0003 %T; trasmittanza fotopica «misurata» con errore standard dell'ordine di 0,0001 %T; blocchi del visibile classificati come segnale; scalino relativo al cambio rivelatore entro pochi percento. Se la fotopica resta un limite, il metodo non basta ancora: si allungano i tempi o si passa a un programma a lunghezze d'onda fisse (15–20 lunghezze d'onda, 60–300 s ciascuna).

Occhiali per l'osservazione del Sole (ISO 12312-2)

1. Intervallo 280–2000 nm, meglio fino a 2500. Metodo C da 280 a 780 nm (l'assorbanza attesa nel visibile è fra 4,5 e 6,2); nell'infrarosso il metodo si sceglie in base al livello: i film metallizzati attenuano anche l'infrarosso, altri materiali molto meno.
2. Montaggio: le lenti sono spesso film sottili e flessibili. Vanno tenute piane, senza tensione, perpendicolari al fascio, con un diaframma più piccolo della lente e lontano dal margine di 5 mm. Se la lente è piccola, la maschera del fascio comune riduce l'altezza del fascio (12 mm a pieno).
3. Posizioni: almeno tre per lente, su entrambe le lenti; la norma chiede uniformità entro il 10 %.
4. Controllo visivo, fuori dallo strumento, di fori e difetti: la norma ammette al più un foro di 200 µm in ogni zona di 5 mm di diametro. Un foro che il fascio attraversa falsa la misura verso l'alto.
5. Da controllare in questa pagina, tenendo presente che i due limiti della norma non si dimostrano allo stesso modo. Che il filtro non sia troppo chiaro (\(\tau_v \le\) 0,0032 %) lo dimostra anche un limite: se la pagina scrive «< 0,0010 %», il requisito è soddisfatto. Che non sia troppo scuro (\(\tau_v \ge\) 0,000061 %) richiede invece un valore misurato, cioè \(\delta\) sotto 0,00002 %T: si è alla luce diffusa dichiarata, e con questo strumento un filtro con assorbanza oltre 6 non si distingue da uno ad assorbanza 6. Poi, che lo spettro copra 780–2000 nm.
6. Conformità: \(\tau_v\) con D65 e \(V(\lambda)\), e le trasmittanze solari UV-A, UV-B e IR, si calcolano con le tabelle della norma a partire dagli spettri esportati; la pagina non lo fa ancora.

Registrazione

Il file .sp non registra il nome del metodo, gli schermi aggiunti sul fascio di riferimento, la velocità di scansione, il numero di cicli, la posizione e l'orientamento del campione, il tempo di riscaldamento. Tutto questo va in un registro accanto ai file, e il nome del file dovrebbe già dire l'essenziale, per esempio ND100000_pos2_metC_20260930.sp. Si conservano sia il .sp sia l'esportazione ASCII: il primo porta i parametri, la seconda si legge senza strumenti particolari.

Validazione

La logica della sostituzione e della cascata di riferimenti è quella della metrologia delle assorbanze alte (Zhang et al., Appl. Opt. 36, 8889, 1997); la verifica per additività è quella della nota Agilent 5991-2528EN sul Cary 7000. Le impostazioni degli attenuatori vengono dalla nota applicativa PerkinElmer e dalla guida di UV WinLab (scheda Strumentazione).